RADIKAL BEBAS

 Dalam kepustakaan kedokteran pengertian oksidan dan radikal bebas (free radicals) sering dibaurkan karena keduanya memiliki sifat-sifat yang mirip. Aktivitas kedua jenis senyawa ini sering menghasilkan akibat yang sama walaupun prosesnya berbeda. Sebagai contoh perhatikan dampak H₂O₂ (hidrogen peroksida) dan radikal bebas ·OH (radikal hidroksil) terhadap glutation (GSH) :

a. H₂O₂ :

GSH  +  H₂O₂   ¾®   GSSG  +  2H₂O

b.^·OH  :

GSH  +    ^·OH    ¾®    H₂O  +   GS^·  (radikal glutation)

 

GS^·  +    GS^·   ¾®    GSSG

Walaupun ada kemiripan dalam sifat-sifatnya namun dipandang dari sudut ilmu kimia, keduanya harus dibedakan. Oksidan, dalam pengertian ilmu kimia, adalah senyawa penerima elektron, (electron acceptor), yaitu senyawa-senyawa yang dapat menarik elektron. Ion ferri (Fe⁺⁺⁺), misalnya, adalah suatu oksidan :

Fe⁺⁺⁺     +   e^-      ¾®      Fe⁺⁺

Sebaliknya, dalam pengertian ilmu kimia, radikal bebas adalah atom atau molekul (kumpulan atom) yang memiliki elektron yang tak berpasangan (unpaired electron).  Sebagai contoh marilah kita perhatikan molekul air (H₂O). Ikatan atom oksigen dengan hidrogen merupakan ikatan kovalen, yaitu ikatan kimia yang timbul karena sepasang elektron dimiliki bersama (share) oleh dua atom :

    Atom  hidrogen :     ^·H

                                                                                                                                                                                                       _{· ·                                                                                                                                   · ·                                                 ¾}                    

                Atom oksigen :          ^·O^·     dan H₂O  :      H:O :H   atau  H– O –H

                                                                                                                                                                                                     ^{· ·                                                                                                                                    · ·                            ¾}

Bila terdapat sumber energi yang cukup besar, misalnya radiasi, molekul air dapat mengalami pembelahan homolitik (homolytical cleavage ) :

                                                                                                                                                                                                                                                         _{· ·                                                                                                                                  · ·}                                  

H:O:H   ¾®  H^·     +    ^·O-H

                                                                                                                                                                                                                                                       ^{· ·                                                                                                                                    · ·}                                             

                                                                               atom H      radikal hidroksil

 Atom H ( ·H)  memiliki elektron yang tak berpasangan sehingga dapat pula dianggap sebagai radikal.. Molekul air dapat pula mengalami pembelahan jenis lain, yaitu pembelahan heterolitik (heterolytical cleavage )

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                     _{· ·}

H:O:H   ¾®   H⁺     +    :O -H^-

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                     ^{· ·}                                                     

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                  ion H                                                           ion hidroksil

Dalam hal ini, yang terbentuk bukanlah radikal tetapi ion-ion, sehingga proses tersebut dinamakan ionisasi. Untuk ionisasi molekul air tak diperlukan masukan energi yang besar, sehingga dalam keadaan “biasa” air mengalami ionisasi.

Elektron yang tak berpasangan cenderung untuk membentuk pasangan, dan ini terjadi dengan menarik  elektron  dari senyawa lain sehingga terbentuk radikal baru :

X:H       +      ^·O-H          ¾®          X^·    +      H-O-H

                                                                                                                                 radikal hidroksil                                                  radikal baru

Dari contoh diatas jelaslah bahwa radikal bebas memiliki dua sifat, yaitu :

1. Reaktivitas tinggi, karena kecenderungan menarik elektron.

2. Dapat mengubah suatu molekul menjadi suatu radikal

Sifat radikal bebas yang mirip dengan oksidan terletak pada kecenderungannya untuk menarik elektron. Jadi sama halnya dengan oksidan, radikal bebas adalah penerima elektron. Itulah sebabnya dalam kepustakaan kedokteran, radikal bebas digolongkan dalam oksidan. Namun perlu diingat bahwa radikal bebas adalah oksidan tetapi tidak setiap oksidan adalah radikal bebas. Seluruh reaksi radikal bebas dapat dijabarkan menjadi 3 (tiga) tahap, yaitu :

1. tahap inisiasi

2. tahap propagasi

3. tahap terminasi

Permasalahan yang muncul adalah, mengapa radikal bebas lebih berbahaya dibanding oksidan yang bukan radikal?

KONTROL TERMODINAMIKA DAN KINETIKA DALAM REAKSI SENYAWA ORGANIK (KONDENSASI KARBONIL)

Kontrol termodinamika atau kinetika dalam reaksi kimia dapat menentukan komposisi campuran produk reaksi ketika jalur bersaing mengarah pada produk yang berbeda serta selektivitas dari pengaruh kondisi reaksi tersebut. Kondisi reaksi seperti suhu, tekanan atau pelarut mempengaruhi jalur reaksi; maka dari itu kontrol termodinamik maupun kinetik adalah satu kesatuan dalam dalam suatu reaksi kimia. Kedua kontrol reaksi ini disebut sebagai faktor termodinamika dan faktor kinetika, dapat diuraikan sebagai berikut :

1.     Faktor termodinamika (adanya stabilitas realtif dari produk)

Pada suhu tinggi, reaksi berada di bawah kendali termodinamika (ekuilibrium, kondisi reversibel) dan produk utama berada dalam sistem lebih stabil.

2.     Faktor kinetik (kecepatan pembentukan produk)

Pada temperatur rendah, reaksi ini di bawah kontrol kinetik (tingkat, kondisi irreversible) dan produk utama adalah produk yang dihasilkan dari reaksi tercepat.

Apa yang dimaksud dengan Reaksi Kondensasi Karbonil ?

          Reaksi aldol merupakan salah satu contoh reaksi kondensasi karbonil, reaksi ini sangat penting dalam kimia organik. Apabila suatu aldehida diolah dengan basa seperti NaOH dalam air, maka ion enolat yang terjadi dapat bereaksi pada gugus karbonil dari molekul aldehida yang lain. Hal ini akan dihasilkan suatu adisi satu molekul aldehida ke molekul aldehida lain. Reaksi ini disebut suatu reaksi kondensasi aldol (Aldehida dan alkohol).

Suatu reaksi kondensasi ialah reaksi dimana dua molekul atau lebih bergabung menjadi satu molekul yang lebih besar, dengan atau tanpa hilangnya molekul kecil seperti air. Berlangsungnya reaksi kondensasi aldol ini dapat dijelaskan sebagai berikut, jika asetaldehida diolah dengan larutan natrium hidroksida berair, maka akan terbentuk ion enolat dalam konsentrasi rendah. Reaksi tersebut reversibel, pada saat ion enolat bereaksi akan terbentuk lagi yang baru. Ion enolat bereaksi dengan suatu molekul aldehida lain dengan cara mengadisi pada karbon karbonil untuk membentuk ion alkoksida, selanjutnya merebut sebuah proton dari dalam air untuk menghasilkan produk aldol. Produk aldol tersebut mudah mengalami dehidrasi membentuk senyawa α, β tidak jenuh. Hal ini karena adanya ikatan rangkap terkonjugasi dengan gugus karbonil.

Aldehida awal pada reaksi kondensasi aldol harus mengandung satu hidrogen yang berposisi α terhadap gugus karbonil, sehingga aldehida lain dapat membentuk ion enolat dalam basa. Produk aldol tersebut masih memiliki suatu gugus karbonil dengan hidrogen α. Dengan demikian masih dapat bereaksi lebih lanjut membentuk trimer, tetramer maupun polimer sebagai produk samping.

          Suatu aldehida tanpa hidrogen α tidak dapat membentuk ion enolat, dengan demikian tidak dapat berdimerisasi dalam suatu kondensasi adol. Namun apabila aldehida semacam ini dicampur dengan aldehida yang memiliki hidrogen α dapat terjadi kondensasi, yaitu yang disebut dengan kondensasi aldol silang.